1. Sistema, entorno y primer principio
Sistema termodinámico
- Abierto: intercambia materia y energía con el entorno.
- Cerrado: sólo intercambia energía.
- Aislado: ni materia ni energía.
Primer principio
\[ \Delta U = q + w \]
Con el convenio IUPAC: \(q>0\) si el sistema absorbe calor, \(w>0\) si el entorno hace trabajo sobre el sistema. En procesos a presión constante: \(w = -p\,\Delta V\).
Funciones de estado vs. de camino
\(U,\,H,\,S,\,G\) son funciones de estado (no dependen del camino). \(q\) y \(w\) sí dependen del proceso. Para PEvAU basta con saber que en una reacción siempre podemos sumar/restar \(\Delta H\) de etapas.
2. Entalpía y reacciones químicas
Definición
\[ H = U + p\,V \quad\Longrightarrow\quad \Delta H = q_p \]
A presión constante el calor intercambiado coincide con \(\Delta H\). En condiciones estándar: \(\Delta H^\circ\) a 1 bar y \(T\) especificada (normalmente 298 K).
Convenio de signos
- \(\Delta H < 0\): reacción exotérmica (libera calor — productos más estables).
- \(\Delta H > 0\): reacción endotérmica (absorbe calor).
Relación \(\Delta H\) ↔ \(\Delta U\)
\[ \Delta H = \Delta U + \Delta n_{\rm gas}\,R\,T \]
donde \(\Delta n_{\rm gas} = n_{\rm prod,gas} - n_{\rm reac,gas}\). Sólo importa si hay gases.
Aviso PEvAU
Cuando te dan \(\Delta H\) "por mol de reactivo", multiplica por los moles consumidos. Si la ecuación está escrita con coeficientes ×2, \(\Delta H\) también se duplica.
3. Ley de Hess y entalpías de formación
Ley de Hess
Si una reacción se puede expresar como suma algebraica de otras, su \(\Delta H\) es la misma combinación de \(\Delta H\) de aquellas.
\[ \Delta H_{\rm reac} = \sum n_i\,\Delta H_i^{(\rm etapa)} \]
Entalpía estándar de formación \(\Delta H_f^\circ\)
Calor absorbido o liberado al formar 1 mol de compuesto a partir de los elementos en estado estándar. Por convenio, \(\Delta H_f^\circ\) de los elementos en su forma más estable = 0 (p.ej. O₂(g), C(grafito), N₂(g)).
\[ \Delta H_{\rm reac}^\circ = \sum n_{\rm prod}\,\Delta H_{f,\rm prod}^\circ - \sum n_{\rm reac}\,\Delta H_{f,\rm reac}^\circ \]
Energías de enlace
\[ \Delta H_{\rm reac} \approx \sum E_{\rm enlaces rotos} - \sum E_{\rm enlaces formados} \]
Útil cuando no hay \(\Delta H_f\) disponible. Da valores aproximados (no estado de agregación).
Calculadora — \(\Delta H_{\rm reac}^\circ\) a partir de \(\Delta H_f^\circ\)
Introduce reactivos y productos (un par coeficiente · ΔH_f por línea, separados por ";"). Ej: 1;-393.5 para 1 mol con \(\Delta H_f=-393{,}5\) kJ/mol.
Pulsa "Calcular" para obtener \(\Delta H_{\rm reac}^\circ\) en kJ.
4. Entropía y segundo principio
Entropía \(S\)
Mide el desorden o número de microestados accesibles. Cuanto más posibles configuraciones, mayor \(S\). Unidad: J·K⁻¹·mol⁻¹.
Segundo principio
\[ \Delta S_{\rm universo} = \Delta S_{\rm sistema} + \Delta S_{\rm entorno} \geq 0 \]
En un proceso espontáneo, la entropía del universo aumenta.
Tendencias rápidas (pista para PEvAU)
- Cambio de estado sólido → líquido → gas: \(\Delta S > 0\).
- Aumento del número de moles de gas (\(\Delta n_{\rm gas} > 0\)): \(\Delta S > 0\).
- Disociación de una sal: \(\Delta S > 0\).
- Recombinación / formación de enlaces / disminución de gases: \(\Delta S < 0\).
Tercer principio
A \(T = 0\;\rm K\), la entropía de un cristal perfecto es cero. Esto permite tabular \(S^\circ\) absolutos (no incrementos).
5. Energía libre de Gibbs y espontaneidad
Definición
\[ G = H - T\,S \quad\Longrightarrow\quad \Delta G = \Delta H - T\,\Delta S \]
A \(T,\,p\) constantes, \(\Delta G\) decide la espontaneidad del proceso.
Criterio de espontaneidad
| \(\Delta H\) | \(\Delta S\) | \(\Delta G\) | Espontaneidad |
|---|---|---|---|
| < 0 | > 0 | < 0 a cualquier T | Siempre espontánea |
| > 0 | < 0 | > 0 a cualquier T | Nunca espontánea |
| < 0 | < 0 | Depende | Espontánea a baja T (\(T < \Delta H/\Delta S\)) |
| > 0 | > 0 | Depende | Espontánea a alta T (\(T > \Delta H/\Delta S\)) |
Temperatura de inversión
Cuando \(\Delta H\) y \(\Delta S\) tienen el mismo signo, el proceso pasa de no-espontáneo a espontáneo en
\[ T^* = \frac{\Delta H}{\Delta S} \]
Es la "temperatura crítica" preguntada habitualmente en PEvAU.
Calculadora — \(\Delta G\) y espontaneidad
Pulsa "Calcular" para obtener \(\Delta G\), el veredicto de espontaneidad y, si procede, la temperatura de inversión.
Visualización — \(\Delta G(T)\)
La línea cruza el eje \(\Delta G = 0\) en la temperatura de inversión. Si la pendiente es negativa (\(\Delta S > 0\)) el proceso se vuelve espontáneo al calentar.
6. Errores frecuentes (corrección PEvAU)
1. Mezclar unidades: \(\Delta H\) en kJ/mol y \(\Delta S\) en J/(mol·K). Pasa \(\Delta S\) a kJ/(mol·K) antes de calcular \(\Delta G\).
2. Asumir que "exotérmica = espontánea". Sólo \(\Delta G < 0\) garantiza espontaneidad; una reacción endotérmica puede ser espontánea si \(\Delta S\) es muy positiva (p.ej. NH₄NO₃ disolviéndose).
3. Olvidar el factor 1000 entre kJ y J al pasar entre \(\Delta H\) y \(\Delta S\).
4. Tomar \(\Delta H_f^\circ\) de un elemento en su forma estándar ≠ 0. Para C usa grafito, para O usa O₂(g), para Hg usa Hg(l).
5. Aplicar Hess invirtiendo una ecuación sin cambiar el signo de \(\Delta H\). Si inviertes, \(\Delta H \to -\Delta H\); si multiplicas por \(n\), \(\Delta H \to n\,\Delta H\).
Problemas resueltos paso a paso
Avanza paso a paso; cada respuesta se valida con tolerancia razonable. Despliega la solución completa al final si te bloqueas.
PEvAU 2021 (ordinaria) — Síntesis del amoniaco 2021 Ordinaria Medio
Para la reacción \( \mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \to 2\,NH_3(g)} \) se conocen \(\Delta H^\circ = -92{,}4\) kJ y \(\Delta S^\circ = -198{,}3\) J·K⁻¹.
- a) Calcula \(\Delta G^\circ\) a 298 K. Indica si es espontánea.
- b) Calcula la temperatura por encima de la cual la reacción deja de ser espontánea.
1
Aplica \(\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S\). Pasa \(\Delta S\) a kJ dividiendo entre 1000. Da \(\Delta G\) a 298 K, en kJ (3 cifras).
2
¿Espontánea? Responde 1 si \(\Delta G < 0\), 0 si \(\Delta G \geq 0\).
3
La temperatura crítica es \(T^* = \Delta H / \Delta S\) (con \(\Delta S\) en kJ). Da el valor en K (3 cifras).
Ver solución completa
Solución
- a) \(\Delta G = -92{,}4 - 298 \cdot (-0{,}1983) = -92{,}4 + 59{,}1 = -33{,}30\) kJ < 0 → espontánea.
- b) \(T^* = (-92{,}4)/(-0{,}1983) = 466{,}0\) K. Por encima de 466 K \(\Delta G > 0\) y la reacción ya no es espontánea (de hecho, en industria se sintetiza a 450 °C ≈ 723 K, fuera de espontaneidad termodinámica, pero la cinética del catalizador lo hace viable).
PEvAU 2018 (extraordinaria) — Hess sobre el etileno 2018 Extraordinaria Alta
Calcula la entalpía estándar de combustión del etileno \( \mathrm{C_2H_4(g) + 3\,O_2(g) \to 2\,CO_2(g) + 2\,H_2O(l)} \) a partir de:
\[ \Delta H_f^\circ(\mathrm{C_2H_4,g}) = +52{,}4\ \mathrm{kJ/mol} \]
\[ \Delta H_f^\circ(\mathrm{CO_2,g}) = -393{,}5\ \mathrm{kJ/mol} \]
\[ \Delta H_f^\circ(\mathrm{H_2O,l}) = -285{,}8\ \mathrm{kJ/mol} \]
1
Suma de \(\Delta H_f\) de productos (con sus coeficientes). Recuerda que \(\Delta H_f(\mathrm{O_2}) = 0\). Da el valor en kJ.
2
Suma de \(\Delta H_f\) de reactivos (sólo el etileno aporta — el O₂ es 0).
3
\(\Delta H_{\rm reac}^\circ = \Sigma\,{\rm productos} - \Sigma\,{\rm reactivos}\). Da el valor en kJ (es una combustión, será muy negativo).
Ver solución completa
Solución
- Σ productos = \(2(-393{,}5) + 2(-285{,}8) = -787{,}0 - 571{,}6 = -1358{,}6\) kJ.
- Σ reactivos = \(1(+52{,}4) + 3(0) = +52{,}4\) kJ.
- \(\Delta H_{\rm comb}^\circ = -1358{,}6 - 52{,}4 = \mathbf{-1411{,}0}\) kJ/mol.
3. Ley de Hess · ΔHr de la combustión del C
Dados \(\Delta H_f(\mathrm{CO_2})=-393{,}5\) kJ/mol y \(\Delta H_f(\mathrm{CO})=-110{,}5\) kJ/mol. Calcula \(\Delta H\) para CO + ½O₂ → CO₂.
1
\(\Delta H=\Delta H_f(\mathrm{CO_2})-\Delta H_f(\mathrm{CO})\) en kJ/mol.
4. ΔS · vaporización agua
La vaporización del agua a 100 °C tiene \(\Delta H_{vap}=40{,}7\) kJ/mol. Calcula \(\Delta S\) en J/(mol·K).
1
\(\Delta S=\Delta H/T\) en J/(mol·K).
5. Espontaneidad por ΔG
Una reacción tiene \(\Delta H=-50\) kJ/mol y \(\Delta S=-100\) J/(mol·K). Halla \(\Delta G\) a 298 K.
1
\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\) en kJ/mol.
6. Temperatura crítica T*
Mismos datos del problema anterior. ¿A partir de qué T (K) deja de ser espontánea?
1
Iguala \(\Delta G=0\Rightarrow T=\Delta H/\Delta S\) en K.
7. Trabajo de expansión isóbara
Un gas a \(P=2\cdot10^5\) Pa se expande de \(V_1=2\) L a \(V_2=5\) L. Calcula el trabajo.
1
\(W=-P\Delta V\) en J.
8. Primer principio ΔU
Un sistema absorbe \(q=300\) J y realiza un trabajo \(W=-100\) J sobre el entorno. Halla \(\Delta U\).
1
\(\Delta U=q+W\) en J.
9. Calor para calentar agua
¿Cuánto calor (kJ) se necesita para elevar 500 g de agua de 20 a 80 °C? \(c_e=4{,}18\) J/(g·K).
1
\(q=m c_e\Delta T\) en J.
2
Pasa a kJ.
10. Capacidad calorífica molar
Una sustancia tiene \(C_p=29{,}1\) J/(mol·K). ¿Qué calor (J) absorben 2 mol al pasar de 25 °C a 75 °C?
1
\(q=n C_p\Delta T\) en J.
11. Síntesis del NH₃ · espontaneidad
\(N_2+3H_2\to 2NH_3\): \(\Delta H=-92{,}2\) kJ, \(\Delta S=-198{,}7\) J/K. T crítica.
1
\(T^*=\Delta H/\Delta S\) en K.
12. Entalpía de formación inversa
Si \(\Delta H_f(\mathrm{H_2O,l})=-285{,}8\) kJ/mol, ¿cuál es la \(\Delta H\) de la descomposición H₂O → H₂ + ½O₂?
1
Inversa: cambia de signo.
13. Trabajo en expansión isoterma reversible
1 mol de gas ideal a \(T=300\) K se expande de \(V_1=10\) L a \(V_2=20\) L isotérmicamente. \(R=8{,}314\) J/(mol·K). Calcula \(W\).
1
\(W=-n R T\ln(V_2/V_1)\) en J.
14. ΔH de combustión a partir de ΔHf
\(\mathrm{CH_4 + 2O_2 \to CO_2 + 2H_2O(l)}\). Datos: \(\Delta H_f(CH_4)=-74{,}9\), \(\Delta H_f(CO_2)=-393{,}5\), \(\Delta H_f(H_2O,l)=-285{,}8\) kJ/mol. Calcula \(\Delta H_r\).
1
\(\Delta H_r=\Delta H_f(prod)-\Delta H_f(reac)\) en kJ.
15. Entropía de mezcla de gases ideales
Calcula \(\Delta S\) (J/K) al mezclar 1 mol de A y 1 mol de B (gases ideales) a igual T y P. R = 8,314 J/(mol·K).
1
\(\Delta S=-R(n_A\ln x_A+n_B\ln x_B)\) en J/K.
Test de autoevaluación
1. Una reacción con \(\Delta H > 0\) y \(\Delta S > 0\) será espontánea…
2. ¿Cuál de estas propiedades NO es función de estado?
3. ¿Cuál de estos cambios tiene previsiblemente \(\Delta S > 0\)?
4. \(\Delta H_f^\circ\) del oxígeno gaseoso O₂(g) a 298 K es…
5. Si \(\Delta H = -200\) kJ y \(\Delta S = -400\) J/K, ¿a qué temperatura es \(\Delta G = 0\)?
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